石英晶體微天平的基本原理

石英晶體微天平基本的原理是利用了石英晶體的壓電效應(yīng)：石英晶體內(nèi)部每個(gè)晶格在不受外力作用時(shí)呈正六邊形，若在晶片的兩側(cè)施加機(jī)械壓力，會(huì)使晶格的電荷中心發(fā)生偏移而極化，則在晶片相應(yīng)的方向上將產(chǎn)生電場(chǎng);反之，若在石英晶體的兩個(gè)電極上加一電場(chǎng)，晶片就會(huì)產(chǎn)生機(jī)械變形，這種物理現(xiàn)象稱(chēng)為壓電效應(yīng)。如果在晶片的兩極上加交變電壓，晶片就會(huì)產(chǎn)生機(jī)械振動(dòng)，同時(shí)晶片的機(jī)械振動(dòng)又會(huì)產(chǎn)生交變電場(chǎng)。在一般情況下，晶片機(jī)械振動(dòng)的振幅和交變電場(chǎng)的振幅非常微小，但當(dāng)外加交變電壓的頻率為某一特定值時(shí)，振幅明顯加大，這種現(xiàn)象稱(chēng)為壓電諧振。它其實(shí)與LC回路的諧振現(xiàn)象十分相似：當(dāng)晶體不振動(dòng)時(shí)，可把它看成一個(gè)平板電容器稱(chēng)為靜電電容C，一般約幾個(gè)PF到幾十PF;當(dāng)晶體振蕩時(shí)，機(jī)械振動(dòng)的慣性可用電感L來(lái)等效，一般L的值為幾十mH到幾百mH。由此就構(gòu)成了石英晶體微天平的振蕩器，電路的振蕩頻率等于石英晶體振蕩片的諧振頻率，再通過(guò)主機(jī)將測(cè)的得諧振頻率轉(zhuǎn)化為電信號(hào)輸出。由于晶片本身的諧振頻率基本上只與晶片的切割方式、幾何形狀、尺寸有關(guān)，而且可以做得，因此利用石英諧振器組成的振蕩電路可獲得很高的頻率穩(wěn)定度。  

1959年德國(guó)科學(xué)家G.Sauerbrey研究發(fā)現(xiàn)，如果在晶體表面上鍍一層薄膜，則晶體的振動(dòng)就會(huì)減弱，而且還發(fā)現(xiàn)這種振動(dòng)或者頻率的減少是由薄膜的厚度和密度決定的。在假定外加持量均勻剛性地附著于QCM的金電極表面的條件下，得出了QCM的諧振頻率變化與外加質(zhì)量成正比的結(jié)論。通過(guò)Sauerbrey方程，吸附在晶體傳感器上的物質(zhì)質(zhì)量就可以和頻率的改變建立以下關(guān)系：  

對(duì)于剛性吸附沉積，晶體振蕩頻率變化△f正比于工作電極上沉積物的質(zhì)量改變△m。其中f0是指芯片固有的振蕩頻率，A和m是電極的有效工作面積和質(zhì)量，ρq和μq是石英晶體的密度和剪切模量。Sauerbrey方程對(duì)于表面吸附的物質(zhì)給予了直觀的參考。由于芯片的基頻，工作面積，密度和剪切模量都是已知值，方程可以直接算出吸附的質(zhì)量。然而該方程設(shè)計(jì)的初衷是計(jì)算芯片在空氣中的振蕩，并且吸附的物質(zhì)是剛性的。所以當(dāng)粘彈性物質(zhì)在液體中吸附在芯片表面時(shí)該方程會(huì)給出較大的誤差值。原因是由于吸附物質(zhì)的粘彈性會(huì)導(dǎo)致部分頻率的衰減，而測(cè)量得到的頻率值的改變則是質(zhì)量和吸附膜的粘彈性共同作用而成。  

而通過(guò)Kelvin-Voigt模型，粘彈性物質(zhì)的吸附量則可以被準(zhǔn)確的計(jì)算出來(lái)。該模型由粘壺和胡克彈性彈簧并聯(lián)組成，可以用來(lái)分析聚合物等的蠕變行為。簡(jiǎn)單的，該模型可以如下表達(dá)：  

G1是儲(chǔ)能模量，G2是損耗模量，j代表虛部。通過(guò)該公式衍生出來(lái)的石英晶體微天平耗散技術(shù)(QuartzCrystalMicrobalancwithDissipation，QCM-D)可以精確的給出由耗散導(dǎo)致的頻率損失，從而可以進(jìn)一步了解材料內(nèi)部性質(zhì)。耗散型石英晶體微天平可以同時(shí)測(cè)量石英晶體頻率和耗散值的改變。耗散因子（D）是指當(dāng)驅(qū)動(dòng)石英晶體振蕩的電路斷開(kāi)后，晶體頻率降低到0的時(shí)間快慢。D值可以從以下方程得到：  

是指晶體在一次振蕩周期中能量損耗，是指晶體在一次振蕩周期中存儲(chǔ)的全部能量。  

二、石英晶體微天平的主要構(gòu)造：  

QCM主要由石英晶體傳感器、信號(hào)檢測(cè)和數(shù)據(jù)處理等部分組成。石英晶體傳感器的基本構(gòu)成大致是：從一塊石英晶體上沿著與石英晶體主光軸成35015'切割(AT—CUT)得到石英晶體振蕩片，在它的兩個(gè)對(duì)應(yīng)面上涂敷銀層作為電極，石英晶體夾在兩片電極中間形成三明治結(jié)構(gòu)。在每個(gè)電極上各焊一根引線接到管腳上，再加上封裝外殼就構(gòu)成了石英晶體諧振器，其產(chǎn)品一般用金屬外殼封裝，也有用玻璃殼、陶瓷或塑料封裝的。石英晶體微天平的其他組成結(jié)構(gòu)在不同型號(hào)和規(guī)格的儀器中也不盡相同，可根據(jù)測(cè)量需要選用或聯(lián)用。一般附屬結(jié)構(gòu)還包括振蕩線路、頻率計(jì)數(shù)器、計(jì)算機(jī)系統(tǒng)等;電化學(xué)石英晶體微天平在此基礎(chǔ)上還包括恒電位儀、電化學(xué)池、輔助電極、參比電極等;  

三、石英晶體微天平的分析化學(xué)應(yīng)用  

QCM早應(yīng)用于氣相組分、有毒易爆氣體的檢測(cè)。已對(duì)SO2、H2S、HCI、NH3、NO2、Hg、CO、及其他碳?xì)浠衔锏扔卸疽妆瑲怏w進(jìn)行探測(cè)研究。日本的S.Iijima博士發(fā)現(xiàn)了碳納米管(CNTs),其結(jié)構(gòu)是由單層(單壁碳納米管)或兩層(MWCNTs)以上、極細(xì)小的圓筒狀石墨片而形成的中空碳籠管.利用MWCNTs作為氣敏材料,將其均勻地涂覆在QCM表面形成一敏感薄膜.利用MWCNTs敏感薄膜對(duì)16mg/m3甲醛和9.64mg/m3水蒸汽的吸附作用,把甲醛和19.64mg/m3水蒸汽的濃度信號(hào)轉(zhuǎn)化為頻率信號(hào)從而對(duì)16mg/m3甲醛和9.64mg/m3水蒸汽進(jìn)行檢測(cè).  

四、石英晶體微天平在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用  

生物醫(yī)學(xué)方面，在QCM探頭電極上修飾具有生物活性的特異選擇功能膜即作了壓電晶體生物傳感器,因其對(duì)質(zhì)量變化的高敏感性，傳感器具有特異性好、靈敏度高、成本低廉和操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)已廣泛應(yīng)用于分子生物學(xué)、病理學(xué)、醫(yī)學(xué)診斷學(xué)學(xué)等研究領(lǐng)域,今年來(lái)在研究和檢測(cè)蛋白質(zhì)、微生物、核酸、酶、細(xì)胞等方面都發(fā)揮了重要的作用，具有廣闊的發(fā)展前景。