石英晶體微天平的基本原理

石英晶體微天平基本的原理是利用了石英晶體的壓電效應：石英晶體內部每個晶格在不受外力作用時呈正六邊形，若在晶片的兩側施加機械壓力，會使晶格的電荷中心發(fā)生偏移而極化，則在晶片相應的方向上將產生電場;反之，若在石英晶體的兩個電極上加一電場，晶片就會產生機械變形，這種物理現象稱為壓電效應。如果在晶片的兩極上加交變電壓，晶片就會產生機械振動，同時晶片的機械振動又會產生交變電場。在一般情況下，晶片機械振動的振幅和交變電場的振幅非常微小，但當外加交變電壓的頻率為某一特定值時，振幅明顯加大，這種現象稱為壓電諧振。它其實與LC回路的諧振現象十分相似：當晶體不振動時，可把它看成一個平板電容器稱為靜電電容C，一般約幾個PF到幾十PF;當晶體振蕩時，機械振動的慣性可用電感L來等效，一般L的值為幾十mH到幾百mH。由此就構成了石英晶體微天平的振蕩器，電路的振蕩頻率等于石英晶體振蕩片的諧振頻率，再通過主機將測的得諧振頻率轉化為電信號輸出。由于晶片本身的諧振頻率基本上只與晶片的切割方式、幾何形狀、尺寸有關，而且可以做得，因此利用石英諧振器組成的振蕩電路可獲得很高的頻率穩(wěn)定度。  

1959年德國科學家G.Sauerbrey研究發(fā)現，如果在晶體表面上鍍一層薄膜，則晶體的振動就會減弱，而且還發(fā)現這種振動或者頻率的減少是由薄膜的厚度和密度決定的。在假定外加持量均勻剛性地附著于QCM的金電極表面的條件下，得出了QCM的諧振頻率變化與外加質量成正比的結論。通過Sauerbrey方程，吸附在晶體傳感器上的物質質量就可以和頻率的改變建立以下關系：  

對于剛性吸附沉積，晶體振蕩頻率變化△f正比于工作電極上沉積物的質量改變△m。其中f0是指芯片固有的振蕩頻率，A和m是電極的有效工作面積和質量，ρq和μq是石英晶體的密度和剪切模量。Sauerbrey方程對于表面吸附的物質給予了直觀的參考。由于芯片的基頻，工作面積，密度和剪切模量都是已知值，方程可以直接算出吸附的質量。然而該方程設計的初衷是計算芯片在空氣中的振蕩，并且吸附的物質是剛性的。所以當粘彈性物質在液體中吸附在芯片表面時該方程會給出較大的誤差值。原因是由于吸附物質的粘彈性會導致部分頻率的衰減，而測量得到的頻率值的改變則是質量和吸附膜的粘彈性共同作用而成。  

而通過Kelvin-Voigt模型，粘彈性物質的吸附量則可以被準確的計算出來。該模型由粘壺和胡克彈性彈簧并聯組成，可以用來分析聚合物等的蠕變行為。簡單的，該模型可以如下表達：  

G1是儲能模量，G2是損耗模量，j代表虛部。通過該公式衍生出來的石英晶體微天平耗散技術(QuartzCrystalMicrobalancwithDissipation，QCM-D)可以精確的給出由耗散導致的頻率損失，從而可以進一步了解材料內部性質。耗散型石英晶體微天平可以同時測量石英晶體頻率和耗散值的改變。耗散因子（D）是指當驅動石英晶體振蕩的電路斷開后，晶體頻率降低到0的時間快慢。D值可以從以下方程得到：  

是指晶體在一次振蕩周期中能量損耗，是指晶體在一次振蕩周期中存儲的全部能量。  

二、石英晶體微天平的主要構造：  

QCM主要由石英晶體傳感器、信號檢測和數據處理等部分組成。石英晶體傳感器的基本構成大致是：從一塊石英晶體上沿著與石英晶體主光軸成35015'切割(AT—CUT)得到石英晶體振蕩片，在它的兩個對應面上涂敷銀層作為電極，石英晶體夾在兩片電極中間形成三明治結構。在每個電極上各焊一根引線接到管腳上，再加上封裝外殼就構成了石英晶體諧振器，其產品一般用金屬外殼封裝，也有用玻璃殼、陶瓷或塑料封裝的。石英晶體微天平的其他組成結構在不同型號和規(guī)格的儀器中也不盡相同，可根據測量需要選用或聯用。一般附屬結構還包括振蕩線路、頻率計數器、計算機系統(tǒng)等;電化學石英晶體微天平在此基礎上還包括恒電位儀、電化學池、輔助電極、參比電極等;  

三、石英晶體微天平的分析化學應用  

QCM早應用于氣相組分、有毒易爆氣體的檢測。已對SO2、H2S、HCI、NH3、NO2、Hg、CO、及其他碳氫化合物等有毒易爆氣體進行探測研究。日本的S.Iijima博士發(fā)現了碳納米管(CNTs),其結構是由單層(單壁碳納米管)或兩層(MWCNTs)以上、極細小的圓筒狀石墨片而形成的中空碳籠管.利用MWCNTs作為氣敏材料,將其均勻地涂覆在QCM表面形成一敏感薄膜.利用MWCNTs敏感薄膜對16mg/m3甲醛和9.64mg/m3水蒸汽的吸附作用,把甲醛和19.64mg/m3水蒸汽的濃度信號轉化為頻率信號從而對16mg/m3甲醛和9.64mg/m3水蒸汽進行檢測.  

四、石英晶體微天平在生物醫(yī)學中的應用  

生物醫(yī)學方面，在QCM探頭電極上修飾具有生物活性的特異選擇功能膜即作了壓電晶體生物傳感器,因其對質量變化的高敏感性，傳感器具有特異性好、靈敏度高、成本低廉和操作簡便等優(yōu)點?，F已廣泛應用于分子生物學、病理學、醫(yī)學診斷學學等研究領域,今年來在研究和檢測蛋白質、微生物、核酸、酶、細胞等方面都發(fā)揮了重要的作用，具有廣闊的發(fā)展前景。